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Jan 21, 2024

Durcissement par lampe flash milliseconde pour la génération de porosité dans les couches minces

Rapports scientifiques volume 13,

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 7765 (2023) Citer cet article

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Le recuit de la lampe flash (FLA) avec des durées d'impulsions d'une milliseconde est rapporté comme une nouvelle méthode de durcissement pour la dégradation des précurseurs de pores dans les couches minces. Une étude de cas sur le durcissement de couches minces diélectriques est présentée. Les films durcis par FLA sont étudiés au moyen de la spectroscopie d'annihilation de positrons (PAS) et de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) afin de quantifier la porosité à l'échelle nm et la chimie post-traitement, respectivement. Les résultats de l'annihilation des positrons révèlent le début de la formation de vides poreux à l'intérieur des échantillons à 6 ms de temps de traitement flash. De plus, le réglage des paramètres (durée d'éclair et densité d'énergie) permet d'identifier les conditions optimales d'un durcissement efficace. Dans une telle enquête systématique, les résultats de positons indiquent que FLA est capable de décomposer le porogène (précurseurs de pores) et de générer des réseaux de pores interconnectés (porosité ouverte) ou isolés avec des pores auto-obturés de manière contrôlable. De plus, les résultats FTIR démontrent l'évolution structurelle après FLA, qui aide à définir les conditions de recuit optimales dans lesquelles il ne reste qu'une quantité résiduelle de porogène et en même temps une matrice bien densifiée et des structures poreuses hydrophobes sont créées. La spectroscopie Raman suggère que la couche auto-obturante induite par le durcissement développée à la surface du film est une couche de type oxyde de graphène, qui pourrait servir de scellement extérieur du réseau de pores contre les intrusions.

Depuis des décennies, le développement des matériaux poreux est un sujet de recherche passionnant1. Les matériaux poreux sont définis comme des solides qui possèdent des vides ou des pores, qui se situent dans trois catégories ; micropores (taille des pores < 2 nm), mésopores (taille des pores 2–50 nm) et macropores (taille des pores > 50 nm)2. La possibilité de créer des trous de plus en plus petits et de contrôler leur disposition a entraîné le développement d'une variété de nouveaux matériaux qui sont maintenant utilisés dans des applications quotidiennes ou industrielles telles que la catalyse3,4, la science de la séparation5, le stockage d'énergie6, la microélectronique7,8 et le biomédical. ingénierie9,10. Il y a toujours un compromis entre la porosité et les propriétés physiques du matériau final dans chaque application11. Par conséquent, il est nécessaire d'optimiser la plage de porosité, la morphologie des pores et la distribution de la taille des pores pour des applications particulières. En fonction de la technique de fabrication choisie, celle-ci est contrôlée et déterminée. Dans la conception des matériaux, le processus de fabrication nécessite des directives strictes et une planification méticuleuse afin que le produit fini satisfasse à une variété d'applications, telles que la stabilité, la structure personnalisée, la réutilisabilité, la rentabilité, etc. Une classe de matériaux poreux qui nécessite une conception poreuse appropriée est les films minces diélectriques à faible k utilisés comme isolants intercouches dans les applications microélectroniques12,13. Par exemple, lors de la fabrication de films minces à faible k, des pores larges et interconnectés entraînent des dommages observables induits par le plasma qui provoquent l'accumulation de charges et finalement augmentent le courant de fuite14. De plus, les diélectriques poreux à faible k avec des pores interconnectés ont de mauvaises propriétés mécaniques, ce qui complique leur incorporation dans les micropuces15. Un autre défi dans les films minces diélectriques à faible k est le réseau de pores ouverts à la surface, qui permettra à l'humidité et à d'autres contaminants de pénétrer dans le réseau poreux, dégradant la valeur k. Par conséquent, le contrôle de l'architecture de la porosité est important du point de vue des performances et de l'intégration. Cela inclut un examen plus approfondi de la formation des pores et de la manière d'ajuster ce processus de formation afin d'obtenir des films poreux souhaitables.

Les porogènes (précurseurs de pores) sont souvent utilisés comme additifs pour former des pores dans des films minces à faible k16,17. Les porogènes sont de minuscules molécules ou polymères qui sont ajoutés à la solution de précurseur avant la formation du film mince. Ces molécules sont conçues pour être facilement éliminées après la production du film mince, laissant des espaces dans le film mince18. Un solvant, par exemple, peut être utilisé comme porogène puis évaporé, laissant des pores derrière. Des stimuli externes (chaleur, lumière, etc.) sont utilisés pour éventuellement provoquer l'évaporation du porogène19. Ces méthodes d'élimination des porogènes sont connues pour produire des pores interconnectés, qui peuvent s'étendre vers la surface du film20. Par exemple, les taux de rampe relativement faibles d'environ 10 K/min20,21 pendant le durcissement thermique à 400–450 °C permettent d'agglomérer le porogène, grâce auquel des pores interconnectés et ouverts à la surface sont développés20. De même, les méthodes assistées par plasma et UV-thermique, malgré leur temps de durcissement court (~ quelques minutes)22 et leur budget thermique réduit23, laissent des pores interconnectés24, ce qui limite souvent la polyvalence de ces approches. L'agglomération se produit lorsque de petits pores du matériau fusionnent pour former des pores plus grands, ce qui entraîne une réduction du nombre total de pores et une augmentation de la taille moyenne des pores. Cela peut entraîner une diminution de la surface spécifique et une augmentation de la tortuosité du matériau. De plus, comme indiqué ci-dessus, cela peut également influencer négativement les propriétés mécaniques du matériau, telles que sa résistance et sa durabilité, entraînant une réduction de sa durée de vie.

D'autre part, des taux de durcissement plus rapides, où le processus de durcissement est accéléré pour se produire dans un laps de temps beaucoup plus court, ont tendance à vitrifier rapidement la matrice et à empêcher ou au moins à diminuer la diffusion et l'agrégation des porogènes20,21,25. De cette manière, des pores fermés et isolés pourraient être formés et des matériaux poreux avec des propriétés chimiques et physiques améliorées seraient fabriqués. Le recuit de pointe au laser milliseconde (LSA) a été introduit dans le traitement à faible k en tant que traitement de post-durcissement rapide26,27. Le LSA a été utilisé comme processus de post-durcissement afin d'améliorer la stabilité mécanique par des transformations oxydatives ou de redistribution des liaisons27 ou en conservant la stabilité des structures de pont éthyle dans le réseau de silice26. Avant le LSA dans ces études, les films diélectriques revêtus par centrifugation ont été durcis à 400 ° C pendant 1 h26 ou à 450 ° C pendant 2 h27. Malgré les stabilités mécaniques améliorées des films à faible k traités au LSA, on pense que le durcissement thermique initial à 400–450 ° C forme des pores interconnectés20 avec les inconvénients mentionnés ci-dessus.

La discussion précédente nous a convaincus qu'un processus de durcissement extrêmement plus rapide peut être utilisé comme méthode de durcissement appropriée dans les domaines nécessitant des pores isolés en empêchant les agents porogènes de se regrouper. À cet égard, les travaux en cours proposent une approche alternative de durcissement milliseconde ; le soi-disant recuit par lampe flash (FLA)28 en tant que méthode de durcissement en une seule fois. Dans FLA, la surface du film est traitée avec un ou plusieurs flashs énergétiques d'une lampe flash. Ainsi, les caractéristiques du matériau peuvent être modifiées sans contraindre thermiquement le substrat en dessous. Jusqu'à présent, le FLA est utilisé pour des applications de recuit de courte durée allant du dopage des semi-conducteurs au traitement des polymères et des substrats flexibles28. Il convient de mentionner que l'objectif de ce travail est de démontrer la capacité de FLA à décomposer le porogène et à créer de la porosité. Ici, nous utilisons des films minces diélectriques durcissables comme étude de cas pour valider la méthode sans discuter des propriétés diélectriques ou mécaniques des films poreux résultants. Pour la première fois, à notre connaissance, la FLA est utilisée comme une approche autonome pour dégrader le porogène dans les films minces, et la porosité intégrée dans le matériau est mesurée à l'aide de la spectroscopie d'annihilation de positrons (PAS), une méthode bien établie29, 30,31,32,33 technique de porosimétrie. La nature et la chimie des structures formées sont caractérisées par spectroscopie FTIR et Raman.

Des films minces à faible k enduits par centrifugation ont été préparés pour cette étude. Les produits chimiques utilisés pour les verres organo-silicatés spin-on ont été fournis par SBA Materials, Inc. Le précurseur liquide est constitué d'esters d'alcoxyde de silicium dissous dans un solvant organique approprié et d'un copolymère séquencé amphiphile agissant comme générateur de pores34. Le soluté est enduit par centrifugation sur des tranches de silicium de 6 pouces à 2000 tr / min pendant 60 s formant des films de 500 nm d'épaisseur à l'état non durci avant l'élimination du solvant. Les échantillons spin-coated sont ensuite cuits doucement pendant 120 s à 150 ° C sur une plaque chauffante à l'air ambiant. La cuisson douce élimine la majorité du solvant de filature et l'adhésivité du film produisant des films d'environ 486 nm d'épaisseur20 (le retrait d'épaisseur après FLA comme prévu à partir de PAS est donné à la Fig. 2). Ensuite, les tranches sont découpées en petits échantillons de 10 × 10 mm avant le processus de durcissement.

Le FLA a été réalisé sous flux continu de N2 à pression normale. Le système FLA est composé de douze lampes Xe, de 30 cm de long chacune, qui permettent de recuire de manière homogène des tranches de 6 pouces en utilisant un seul flash35. La température maximale obtenue au cours du processus FLA est limitée par le point de fusion de la plupart des matériaux (par exemple, dans Si, il est d'environ 1400 ° C). Le court temps de recuit empêche l'utilisation de pyromètres conventionnels pour des mesures de température sans contact. Par conséquent, nous ne pouvons estimer qu'approximativement la température maximale obtenue à l'intérieur du film recuit.

Afin d'étendre nos investigations et de pouvoir formuler des déclarations plus concluantes, la largeur d'impulsion et la densité d'énergie sont modifiées de manière contrôlable. Ici, nous avons utilisé quatre largeurs d'impulsion : 1,3, 6, 10 et 20 ms délivrant différentes densités d'énergie, comme indiqué dans le tableau 1.

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été utilisée pour déterminer les changements chimiques et structurels après un recuit ex-situ à différentes températures. Les mesures ont été réalisées en transmission dans le domaine spectral moyen de 400 à 4000 cm-1, à l'aide d'un spectromètre Bruker Tensor 27. La réponse optique a été donnée sous forme d'absorbance après une soustraction de la ligne de base. Selon la loi de Beer-Lambert, l'absorbance est proportionnelle à la concentration molaire en espèces chimiques et à l'épaisseur de l'échantillon. Par conséquent, tous les spectres ont été normalisés par l'épaisseur initiale afin de quantifier les changements dans les arrangements de liaison.

Ici, nous avons utilisé deux méthodes PAS ; spectroscopie de durée de vie d'annihilation de positons (PALS) sur la ligne de lumière de la source mono-énergétique de positons (MePS) à HZDR, Allemagne36 et spectroscopie d'élargissement Doppler (DBS) de la ligne d'annihilation sur la ligne de lumière lente de positons SPONSOR37. Dans les techniques PAS, un faisceau de positrons (e+) d'énergie d'implantation accordable, c'est-à-dire de profondeur d'implantation, est dirigé vers des films minces permettant d'analyser les défauts atomiques, les vides et le contenu des pores de manière non destructive. Les e+ implantés peuvent former un atome de positronium (Ps) dans les structures poreuses, une particule de type hydrogène de positron et d'électron38.

Dans PALS, la durée de vie du Ps piégé dans les pores est raccourcie de sa valeur intrinsèque (142 ns dans le vide) en fonction de la taille des pores en raison des interactions entre le Ps et les électrons sur la paroi des pores (pour plus de détails, voir sec. 1 en SI) . Des modèles de mécanique quantique sont établis pour corréler les durées de vie du Ps aux tailles de pores39,40,41,42. Les mesures PALS ont été effectuées en utilisant un scintillateur CeBr3 [51 mm de diamètre (2″) et 25,4 mm de longueur (1″)] couplé à un Hamamatsu R13089-100 PMT avec un blindage µ-métal et logé à l'intérieur d'un boîtier en Au solide avec. Un logiciel interne a été utilisé, utilisant un SPDevices ADQ14-DC-2X-MTCA avec une résolution verticale de 14 bits et une résolution horizontale de 2GS/s43. La configuration globale a une résolution temporelle jusqu'à 0,230 ns et un taux de comptage d'environ 105 événements/s. La fonction de résolution requise pour l'analyse du spectre utilise deux fonctions gaussiennes avec des intensités distinctes en fonction de l'énergie d'implantation des positrons, Ep, et des décalages relatifs appropriés. Tous les spectres contenaient au moins 107 événements. Tous les spectres ont été déconvolués à l'aide du logiciel d'ajustement non linéaire des moindres carrés PALSfit44. La conversion de la durée de vie du Ps en tailles de pores a été réalisée en utilisant le code EELViS45.

La méthode DBS mesure l'élargissement de la ligne d'annihilation du positron(ium) et de l'électron thermalisés. DBS est caractérisé par deux paramètres S et W, représentant les signatures atomiques au site d'annihilation. Le paramètre S est un indicateur de l'annihilation avec les électrons de valence (faible quantité de mouvement) et il augmente avec les défauts atomiques globaux, y compris les pores. L'annihilation de Ps avec des électrons à impulsion élevée (électrons de cœur) est représentée par le paramètre W, qui peut distinguer qualitativement les types d'atomes autour du point d'annihilation, par exemple défaut ou vide. Dans les pores assez grands, les interconnexions (fuite hors de l'échantillon), et dans le vide, le Ps s'annihile principalement via 3γ tandis que dans les petits pores, la recombinaison 2γ domine. Par conséquent, le rapport 3γ/2γ des échelles DBS à la taille des pores et à l'interconnectivité. La section S.2 fournit plus de détails sur le DBS et la base physique qui le sous-tend. Au système SPONSOR basé sur la source pour les mesures DBS, des positrons ont été implantés dans un échantillon avec des énergies d'implantation discrètes Ep comprises entre 0,05 et 35 keV, ce qui permet un profilage en profondeur de la surface jusqu'à quelques micromètres. Les paramètres S et W définis comme une fraction de la ligne d'annihilation dans les régions médiane (511 ± 0,70 keV) et extérieure (508,56 ± 0,30 keV et 513,44 ± 0,30 keV), respectivement. Le tracé de S calculé en fonction de l'énergie d'implantation des positrons, S(E), fournit des informations dépendant de la profondeur. Des détecteurs Ge de haute pureté à deux colinéaires (résolution en énergie de 780 ± 20 eV) de la configuration SPONSOR ont été utilisés pour effectuer une spectroscopie d'élargissement Doppler par coïncidence (cDBS).

La spectroscopie micro-Raman a été réalisée à température ambiante en utilisant un laser à 532 nm pour l'excitation à une puissance de 10 mW focalisée sur le spot de 1 µm de diamètre. Les spectres de phonons ont été enregistrés par Si-CCD refroidi à l'azote liquide en géométrie de rétrodiffusion.

Dans un premier temps, nous avons étudié des échantillons non plafonnés à faible k exposés à quatre largeurs d'impulsions FLA tFLA = 1, 3, 6, 10 et 20 ms correspondant à différentes densités d'énergie (voir tableau 1) au moyen de FTIR. L'objectif était d'étudier l'impact du FLA sur l'évolution structurale des pores et de la matrice. La figure 1 montre les spectres FTIR typiques aux principales positions de pic identifiées pour différentes durées de flash et les densités d'énergie les plus élevées correspondantes (un aperçu détaillé est illustré sur la figure S.1.a). Nous avons prévu que pour tous les tFLA, la densité d'énergie totale déposée sur les films ne sera pas suffisamment élevée à moins que l'énergie maximale disponible du flash ne soit utilisée. La figure S.2.a–d illustre des exemples de résultats de tFLA = 20 ms à des densités d'énergie < 142 J cm−2 pour souligner l'importance d'atteindre la densité d'énergie maximale pour décomposer le porogène et construire une matrice stable, comme indiqué ci-dessous. Afin d'évaluer l'impact et la capacité de FLA à produire des pores dans des films minces à faible k et à définir ses paramètres optimaux, un film durci thermiquement (TC) à 450 ° C pendant 90 min et un film non durci ont été utilisés comme références pour un durcissement complet20 et l'état initial, respectivement. Le pic à 3000–2800 cm−146,47 (Fig. 1a) indique la quantité de porogène, qui devrait disparaître après un durcissement efficace. Le pic Si – CH3 se situe à ~ 1275 cm -148 (Fig. 1b). La vibration des liaisons SiO dans les groupes Si – O – Si47 en corrélation avec la structure de réticulation matricielle20 (Fig. 1c) apparaît dans le pic entre 1250 et 970 cm−1. La région de l'empreinte digitale (950–700 cm−1), une structure complexe de différentes liaisons Si–(CH3)x47 et Si–O est illustrée à la Fig. 1d. Les spectres FTIR ont été comparés aux échantillons non durcis et TC pour démontrer la différence dans les structures. Le signal du porogène sur la Fig. 1a à tFLA = 1, 3 ms est identique à celui de l'échantillon non durci, ce qui signifie que 1, 3 ms - 30 J cm -2 est incapable de dégénérer le porogène. En revanche, l'amplitude du pic du porogène est très faible, proche de celle de l'échantillon TC, à tFLA = 6 ms–39 J cm−2 et tFLA = 10 ms–142 J cm−2 (les deux sont presque identiques ). Le pic de porogène présente une diminution progressive avec la densité d'énergie à tFLA = 20 ms (Fig. S.2.a) car il est identique à l'échantillon non durci à 30 J cm−2 puis il atteint la hauteur la plus basse, et proche du TC échantillon, à 142 J cm-2. Ainsi, on peut conclure que la plus faible quantité de résidu de porogène est trouvée pour la densité d'énergie atteignable la plus élevée pour tFLA = 6, 10 et 20 ms. Étant donné que l'élimination du porogène dépend à la fois de la plage de pénétration de la lumière et de la dissipation de la chaleur, qui dépend fortement de la porosité, de l'épaisseur de la couche, etc., il est probable que la chaleur absorbée à tFLA = 6 ms avec une densité de puissance modeste était suffisamment élevée pour éliminer efficacement le porogène, similaire à tFLA = 10 ms et 20 ms. Absorption Si–CH3 (Fig. 1b), qui décrit la disposition du réseau, dans les échantillons FLA à tFLA = 6 ms–39 J cm−2, tFLA = 10 ms–142 J cm−2 et tFLA = 20 ms–142 J cm−2 (et densité d'énergie > 70 J cm−2 sur la Fig. S.2.b) est supérieure à celle de l'échantillon TC. La présence de groupes terminaux Si-CH3 maintient la structure hydrophobe, ce qui est une caractéristique essentielle pour empêcher l'adsorption d'humidité qui augmentera la valeur k24. Cela pourrait être bénéfique car le greffage de groupes méthyle sur la paroi des pores pour maintenir l'hydrophobicité est déjà en cours dans l'industrie des semi-conducteurs49. L'hydrophobicité des échantillons traités par FLA peut être vue à partir du pic d'absorption de la liaison OH. Les liaisons OH appartiennent soit au réseau des oligomères (liaison hydrogène des silanols), soit à l'eau absorbée. Sur la Fig. S.1.b, la liaison hydrogène des silanols contribue de manière significative au pic des liaisons OH dans les échantillons FLA pour tFLA = 1,3 ms–30 J cm−2 et 20 ms à densité de puissance < 95 J cm−2, ce qui représente un processus de réticulation très médiocre. Le pic des liaisons OH diminue dans la gamme des liaisons hydrogène des silanols mais s'étend à la gamme physique de l'eau absorbée pour 6 ms–39 J cm−2 et 20 ms–95 et 125 J cm−2, ce qui signifie que ces échantillons absorbent l'eau de l'atmosphère. Il est important de noter que le pic de la liaison OH a disparu pendant 10 ms–142 J cm−2 et 20 ms–142 J cm−2 indiquant qu'il n'y a plus d'absorption d'eau. Cela peut en effet être dû à une structure hydrophobe due à un excès de groupements terminaux Si–CH3 ou à une conséquence d'une barrière physique (couche de couverture ou pores isolés) empêchant l'intrusion d'eau. Ce dernier est possible le cas en 10 ms–142 J cm−2 comme discuté ci-dessous dans les résultats PAS. Bien que la quantité d'absorption de Si–CH3 soit similaire à celle observée à 10 ms–142 J cm−2 et 20 ms–142 J cm−2, suggérant une hydrophobicité similaire, la détection d'eau physiquement absorbée à 6 ms–39 J cm− 2 reste ambigu. Cependant, les groupes méthyle terminaux Si-CH3 perturbent également le degré de réticulation des atomes de Si dans la matrice, détériorant les propriétés mécaniques50. Un tel inconvénient de stabilité mécanique est courant dans les couches minces diélectriques à faible k d'organosilsesquioxanes spin-on12. Certaines approches ont été proposées afin d'améliorer la stabilité mécanique des films minces spin-on à faible k, notamment (1) le durcissement post-dépôt pour créer davantage de liaisons de pontage entre les atomes de silicium ou (2) le remplacement des atomes d'oxygène entre les atomes de Si. par des ponts carbonés24,12,51. Étant donné que les travaux actuels ne se concentrent pas sur l'évaluation des propriétés physiques comme la stabilité mécanique, nos efforts futurs seront consacrés dans la direction de (1) et (2). La réticulation matricielle pour tFLA = 10 ms–142 J cm−2 et tFLA = 20 ms–142 J cm−2 (Fig. 1c) atteint presque les conditions TC, ce qui indique que la structure de la matrice est similaire à celle d'après TC. La réticulation matricielle est légèrement plus faible à tFLA = 6 ms–39 J cm−2 et tFLA = 20 ms–125 J cm−2 (Fig. S.2.c) et elle est beaucoup plus faible à tFLA = 20 ms à des densités d'énergie plus faibles (Fig. S.2.c) jusqu'à approcher l'état initial non polymérisé à 30 J cm−2 similaire à tFLA = 1,3 ms–30 J cm−2. La plus faible quantité de liaisons Si – O et la plus grande quantité de liaisons Si – CH3 dans les échantillons FLA (Fig. 1d et Fig. S.2.d) indiquent, encore une fois, une connectivité matricielle légèrement inférieure.

Régions des spectres FTIR de films à faible k après FLA à tFLA = 1,3, 6, 10, 20 ms avec des densités d'énergie de 30,2 J cm−2, 39 J cm−2, 142 J cm−2, 142 J cm−2, respectivement de ( a) porogène, (b) groupes Si–CH3, (c) Si–O et (d) liaisons Si–(CH3)x, Si–OH et Si–O. Les spectres FTIR complets et dans la région de OH sont illustrés à la Fig. S.1.a. Les échantillons non durcis et TC sont présentés à des fins de comparaison.

Comme indiqué dans la section FTIR, le clignotement à la densité d'énergie la plus élevée possible à tFLA = 6 ms, 10 ms et 20 ms est important afin d'obtenir le résidu de porogène le plus bas, une meilleure réticulation de la matrice et une hydrophobicité plus élevée. La plus faible concentration de porogène est également visible sur la Fig. S.3 où le paramètre W (voir la section S.2 pour plus de détails sur le DBS et les détails expérimentaux) après avoir flashé aux densités d'énergie les plus élevées de tous les tFLA utilisés est plus proche de celui de l'échantillon thermodurci, alors qu'il est identique à l'état non durci à tFLA = 1,3 ms et 20 ms–30 J cm−2. Par conséquent, les résultats PAS des échantillons traités par FLA avec les densités d'énergie les plus élevées au tFLA mentionné seront discutés comme les plus représentatifs. De plus, l'échantillon non durci (état non traité), tFLA = 1,3 ms–30 J cm−2 (cas initial de FLA) et TC (état complètement durci) seront également présentés.

Les résultats DBS des Fig. 2a, b montrent que tFLA = 1, 3 ms ne fournit pas une densité d'énergie suffisante pour décomposer le porogène car les paramètres S et W sont similaires à l'échantillon non durci avec une légère différence due au volume libre intrinsèque du porogène polymérique. D'autre part, le paramètre S augmente lorsque tFLA augmente de 6 à 20 ms indiquant la dégradation du porogène et la formation de pores. Cependant, les valeurs sont inférieures à l'échantillon de TC, probablement en raison d'éventuels résidus de porogènes dans les échantillons de FLA. La forme de 3γ/2γ (Fig. 2c) suggère que les flashs de 6 ms et 20 ms ont créé une interconnectivité20, qui est plus élevée dans le cas de tFLA = 20 ms mais inférieure à celle de l'échantillon TC. Il révèle également que la structure résultante présente des pores ouverts à la surface nuisibles. Étonnamment, la largeur d'impulsion de 10 ms montre une forme typique de 3γ/2γ d'échantillons coiffés (pores de surface fermés)24,52. Cette conséquence importante du flash de 10 ms sur la formation de pores auto-coiffés a été confirmée par spectroscopie Raman (Fig. S.4), qui a montré que cet échantillon a spécifiquement une couche isolante d'oxyde de graphène53 sur le dessus qui agit comme une couche de protection induite par le recuit. . L'oxyde de graphène dans la couche de revêtement absorbe la quasi-totalité de la lumière incidente, ce qui explique pourquoi le signal de 10 ms–142 J cm−2 est différent des autres échantillons, dont les signaux proviennent principalement du substrat Si. Il convient de mentionner que la couche d'oxyde de graphène est considérée comme un diélectrique efficace en raison de ses propriétés mécaniques et isolantes élevées54,55,56.

Normalisé aux paramètres globaux (a) S et (b) W et (c) probabilité d'émission o-Ps 3γ / 2γ de films minces à faible k durcis par FLA avec différentes densités de tFLA et d'énergie par rapport à l'échantillon non durci et durci thermiquement en fonction de l'énergie d'implantation des positrons, Ep. Tous les échantillons sont non plafonnés. Les lignes noires, magenta et bleues représentent l'épaisseur de l'échantillon non durci et 1,3 ms–30,2 J cm−2 (500 nm), 20 ms–142 J cm−2 et 6 ms–39 J cm−2 (395 nm), et 10 ms–142 J cm−2 (355 nm), respectivement.

Pour nous assurer que les résultats seraient reproduits et que la couche de protection tiendrait même avec des traitements thermiques supplémentaires, nous avons effectué une FLA à 10 ms–142 J cm−2 sur deux échantillons supplémentaires qui avaient été préchauffés à 200 et 250 °C. Ces deux températures sont supérieures à la température de dos souple déjà appliquée (150 °C). La forme de 3γ/2γ pour les systèmes coiffés est reproduite, selon les résultats DBS de la Fig. S.5.a, ce qui signifie que la couche de couverture induite par durcissement est formée malgré le préchauffage. Les valeurs déclinées de 3γ / 2γ dans les échantillons préchauffés par rapport à l'échantillon flashé peuvent être comprises à partir du signal de porogène capturé par FTIR sur la Fig. S.5.b, qui démontre que la quantité de porogène restant (aire intégrée sous le pic ) dans les échantillons préchauffés est plus élevée. Cela conduit à des pores formés plus petits et à des valeurs 3γ/2γ plus faibles. Pendant le préchauffage, la matrice commence très probablement à s'accumuler et à obstruer les voies d'élimination efficace du porogène une fois que le FLA est appliqué.

Afin de déterminer les tailles de pores créées après FLA, nous avons effectué une analyse PALS, qui a fourni cinq états d'annihilation différents (n = 1–5) : τn et In, où τ représente la durée de vie et I est l'intensité de la nième composante de Ps (ou e+) dans un certain état de vide ou de pore (défaut). Les origines de ces cinq composants sont distinguées en fonction de la valeur de la durée de vie et révélant ainsi le défaut ou la taille des pores dans lesquels e+ ou Ps s'annihilent. Par conséquent, les composantes reflètent l'annihilation de : (n = 1) p-Ps—voir sec. S.1- (τ1 ~ 0,125 ns); (n = 2) e+ libre (τ2 ~ 0,3–0,5 ns) ; (n = 3) o-Ps formé à l'intérieur de la matrice et de petites microspores (τ3 ~ 1–5 ns, selon la longueur des liaisons) ; (n = 4) o-Ps dans les grands micropores et mésopores (τ4 ~ 10–30 ns) ; (n = 5) o-Ps dans les grands mésopores et interconnexions (τ5 > 40 ns). Les valeurs d'intensité In reflètent l'occupation relative des e+ ou Ps dans le site d'annihilation correspondant et sont corrélées avec les concentrations de défauts ou de pores. La figure 3a représente les variations de τ3-5 (composants liés au volume libre) et la figure 3b présente leurs intensités relatives correspondantes d'échantillons FLA à l'énergie d'implantation de positons Ep = 3,2 keV. Les tailles de pores sphériques sont données sur l'axe droit de la figure 3a. En outre, pour tFLA = 1, 3 ms, τ 3 et τ 4 étant presque indépendants de tFLA, mesurent des volumes libres de matrice moyens de 1, 1 nm et des mésopores de 2, 4 nm, respectivement. Les durées de vie plus courtes de tFLA = 1, 3 ms indiquent des pores plus petits et probablement une plus grande quantité de porogène laissé comme suggéré par le FTIR sur la Fig. 1a et les données DBS sur la Fig. 2. D'autre part, τ5 dépend fortement de tFLA. τ5 n'a pas été détecté pour tFLA = 1,3 ms car il est probable qu'aucun mésopore n'ait encore été créé. τ5 correspondant à un diamètre de pore d'environ 6 nm est typique pour les mésopores ouverts et interconnectés a été trouvé pour tFLA = 6 ms et 20 ms tandis que τ5 donnant des mésopores d'environ 3,2 nm a été mesuré pour tFLA = 10 ms. Par conséquent, les valeurs de τ5 indiquent que la FLA avec tFLA > 1,3 ms est capable de construire une porosité similaire aux méthodes assistées par TC et UV et plasma. Cependant, la découverte la plus importante ici est la valeur de la taille de pore donnée (à partir de τ5) à tFLA = 10 ms. La comparaison de la taille des pores de 3,2 nm de tFLA = 10 ms avec ~ 6 nm à tFLA = 6 et 20 ms suggère que le regroupement des porogènes a ralenti et que moins de molécules de porogènes ont été agglomérées pour former des pores petits et moins interconnectés pour tFLA = 10 ms . D'autre part, les molécules de porogène se sont regroupées plus fortement, formant des pores plus gros et plus interconnectés (voir la longueur d'interconnectivité ci-dessous) à tFLA = 6 et 20 ms. Il convient de mentionner que les plus petits pores mesurés à partir de τ5 à tFLA = 10 ms ne sont pas associés à la quantité de porogène restant. Dans les résultats FTIR (Fig. 1a), on voit que la quantité de porogène résiduel est presque identique dans tFLA = 6 ms et 10 ms, mais elle est plus élevée pour tFLA = 20 ms. Par conséquent, si la variation de la taille des mésopores (τ5) est liée aux résidus de porogène, on s'attend à obtenir des tailles de pores similaires (durées de vie) pour tFLA = 6 ms et 10 ms et une durée de vie plus courte dans tFLA = 20 ms, mais ce n'est pas le cas. Il semble que les pores pour tFLA = 10 ms soient intrinsèquement plus petits, quelle que soit la teneur en porogènes, en raison d'un regroupement limité des porogènes qui conduit en outre à une mauvaise interconnectivité. La dernière hypothèse est soulignée ci-dessous où la longueur d'interconnectivité calculée est plus petite pour tFLA = 10 ms.

(a) les durées de vie des o-Ps et (b) leurs intensités de matrice, de micropores et de mésopores, et de grands mésopores (ou interconnexions) de low-k non plafonnés durcis par FLA en fonction de la largeur d'impulsion FLA tFLA aux densités d'énergie données dans le section expérimentale et à Ep = 3,2 keV. Avant les mesures de positons, les échantillons ont été recuits à 200 °C pendant 20 min afin de désorber l'eau. Le tracé comprend des barres d'erreur, mais elles sont de la même taille que les points de données et peuvent être difficiles à voir.

L'intensité de Ps dans la matrice (I3) est la plus élevée pour tFLA = 1,3 ms et elle diminue et sature pour un tFLA plus grand. La matrice n'est toujours pas complètement formée à tFLA = 1,3 ms ainsi, l'intensité relative I3 contient des informations sur les volumes libres de la matrice formée de manière fractionnée et du porogène restant en même temps (des durées de vie similaires sont attendues pour les deux). La contribution du porogène a disparu à tFLA > 1,3 ms. L'intensité du Ps dans les micro-/mésopores (I4) augmente de ~ 7,5 % à tFLA = 1,3 ms à 40 % à tFLA = 6 ms, puis elle chute légèrement à ~ 38 % pour tFLA = 10 ms et 20 ms. Ces valeurs d'intensité élevées sont typiques pour les systèmes à haute porosité (échelles d'intensité Ps avec la concentration des pores), ce qui ajoute une autre valeur à FLA car elle crée une porosité élevée qui est requise en faible k. I5 (dans les gros mésopores et les interconnexions) culmine à 12 % pour tFLA = 10 ms et diminue ensuite à 5 % et 8 % pour tFLA = 6 ms et 20 ms, respectivement. Ceci est probablement une conséquence de la couche de couverture induite par le durcissement et des pores semi-isolés à tFLA = 10 ms de largeur d'impulsion car plus de Ps est confiné dans le film (porosité fermée) tandis qu'une partie importante de Ps s'échappe du film à tFLA = largeurs d'impulsion de 6 ms et 20 ms (porosité ouverte).

Pour vérifier si les pores à tFLA = 10 ms sont effectivement mal interconnectés, nous avons utilisé la méthode décrite dans20,49,57 pour calculer la longueur de diffusion du Ps ou en d'autres termes la longueur d'interconnectivité. La méthode repose sur l'analyse des photons 3γ comme expliqué ci-dessous. Dans les systèmes de pores interconnectés et ouverts à la surface mesurés sous vide, les atomes de Ps avec une vitesse thermique de 8 × 108 cm/s58 présentent des durées de vie allant jusqu'à 142 ns. Ainsi, les o-P peuvent voyager sur de grandes distances (jusqu'à ~ 8 mm) à l'intérieur des réseaux de pores et ils peuvent se diffuser en laissant un film mince d'environ 500 nm d'épaisseur. Ces atomes de Ps diffusés à l'extérieur s'annihilent finalement en trois photons à l'extérieur de l'échantillon. Pour une taille de pore donnée, la fraction de Ps s'annihilant par trois photons, F3γ, sera plus élevée lorsque la longueur d'interconnectivité est plus grande. Afin d'évaluer correctement le F3γ dû à la diffusion externe du Ps, la quantité d'annihilation de 3γ à l'intérieur des pores est considérée et extraite. La fraction d'annihilation de Ps dans les mésopores calculée pour les mêmes échantillons est estimée à partir du PALS en ajustant l'intensité I5 (de τ5) en fonction de l'énergie d'implantation de positrons Ep tandis que la fraction de Ps hors diffusion est calculée à partir du rapport 3γ/2γ de Les mesures DBS (les valeurs F3γ expérimentales et ajustées sont illustrées à la Fig. S.6) telles que présentées dans57. Dans le tableau 2, nous présentons la longueur d'interconnectivité calculée, LP, de low-k non plafonné durci par FLA à tFLA = 6, 10 et 20 ms en supposant une densité de film ρ = 1, 9 g cm -3. Le rapport LPs (FLA) / LPs (TC) reflète les longueurs d'interconnectivité obtenues après FLA divisées par la longueur d'interconnectivité de 180 nm20 du même film créé par durcissement thermique à 450 ° C pendant 90 min.

Comme discuté ci-dessus, le temps de flash de 1,3 ms a fourni une densité d'énergie insuffisante pour dégrader le porogène et les pores n'ont pas été créés. Le rapport 3γ/2γ est identique pour l'état non durci, il n'y a donc aucune interconnectivité. Cependant, les pores à tFLA > 1,3 ms sont interconnectés. Fait intéressant, les LP calculés ont un minimum à tFLA = 10 ms avec une valeur de ~ 56 nm en comparaison avec ~ 70 nm à tFLA = 6 ms et ~ 83 nm à tFLA = 20 ms. Cela met l'accent sur la discussion des résultats de durée de vie et confirme que les pores créés dans l'échantillon recuit pour tFLA = 10 ms sont moins interconnectés par rapport aux pores créés après recuit pour tFLA = 6 ms et 20 ms. Ainsi, non seulement des pores de surface auto-obturés (3γ/2γ sur la Fig. 1c) sont attendus à tFLA = 10 ms, mais également les pores internes pourraient être isolés dans une certaine mesure. Le rapport LPs (FLA) / LPs (TC) indique qu'aucun des films FLA n'a développé une longueur d'interconnectivité comparable à TC et le rapport maximum n'est que de ~ 46% pendant 20 ms. Cela peut être attribué probablement à la quantité de résidus de porogènes et/ou à la plus petite agglomération de porogènes pendant la FLA.

En combinant les résultats DBS, PALS et LPs, nous pouvons proposer le croquis de la Fig. 4 pour visualiser la structure poreuse possible après FLA, ce qui précise que les pores à tFLA = 10 sont plus petits, semi-isolés et plus purs avec des résidus de porogène.

Croquis montrant l'évolution de la structure poreuse des films minces à faible k comme prévu à partir des résultats de positons après FLA à tFLA = 6, 10 et 20 ms à différentes densités d'énergie.

La dernière étape de cette étude est consacrée à l'étude des empreintes chimiques des films traités après le processus FLA au site d'annihilation de Ps. Cette information chimique peut être visualisée par élargissement Doppler par coïncidence (cDBS), qui évalue précisément et simultanément l'énergie (impulsion électronique) des deux photons d'annihilation émis améliorant le rapport signal sur bruit59. Le fond réduit dans cDBS permet une meilleure résolution des événements relativement rares d'annihilation avec les électrons du cœur (dans la queue de la raie d'énergie élargie). Étant donné que les électrons du cœur sont les empreintes digitales de chaque paysage électrique atomique, les informations élémentaires sont obtenues en analysant l'intensité des photons dans la région à impulsion élevée (de la même manière que le paramètre W)20. Dans cDBS, un échantillon de référence est utilisé pour la normalisation afin d'obtenir un rapport entre la courbe de référence et les autres échantillons, ce qui permet de mettre en évidence des similitudes ou des différences. Sur la figure 5, le rapport cDBS à la courbe du carbone vitreux est donné pour tFLA = 6, 10 et 20 ms. L'échantillon non durci représente l'état initial et l'échantillon TC sert de comparaison entre les résidus à faible porogène et la porosité élevée20. En général, l'impulsion électronique longitudinale pL < 15 × 10–3 m0c reflète la combinaison des volumes libres et de la chimie locale du porogène polymère ainsi que le volume libre développé après le durcissement. À des impulsions plus élevées, les courbes de rapport de l'échantillon de référence et de l'échantillon non durci se chevauchent en raison de leur structure électronique semblable à celle du carbone, au moins au niveau des sites cristallins où les positrons s'annihilent (volumes ouverts et libres). Dans notre étude précédente20, nous avons montré que l'échantillon TC n'a presque pas de porogène et que la matrice est bien densifiée. Par conséquent, la forme et l'amplitude similaires des courbes de rapport dans le cas des échantillons FLA par rapport à l'échantillon TC suggèrent une teneur en porogène légèrement plus grande mais toujours relativement faible ainsi qu'une matrice déjà développée. L'augmentation (diminution) de l'amplitude du rapport autour de pL = 10 × 10–3 m0c (7–8 × 10–3 m0c) évolue avec la porosité du film à Ep = 4 keV. Dans cette région pL, l'échantillon tFLA = 10 ms est relativement le plus proche de la courbe de l'échantillon non durci reflétant des tailles de pores plus petites par rapport à tFLA = 6 et 20 ms, comme le montre la figure 3a pour les grands mésopores. Cependant, la partie pL supérieure > 15 × 10–3 m0c chevauche l'échantillon traité au TC prouvant la même empreinte chimique.

Courbes de rapport de FLA à tFLA = 6, 10 et 20 ms à des densités d'énergie de 39, 142, 142 J cm−2, respectivement mesurées à Ep = 4 keV, obtenues par normalisation des autres courbes par la courbe mesurée depuis le vitré échantillon de carbone de référence. A titre de comparaison, les états non durcis et entièrement durcis thermiquement représentent respectivement les états initial et final.

En résumé, nous présentons une étude qui met l'accent sur la capacité du recuit de la lampe flash à dégénérer le tensioactif des pores dans les couches minces d'une manière hautement contrôlée. Nous employons la méthode pour générer de la porosité dans des films minces à faible k à titre d'exemple. Le recuit par lampe flash peut donc constituer une technique nouvelle et unique à considérer comme une méthode de durcissement alternative pour les couches minces. L'avantage incontestable par rapport aux autres techniques de cure est un temps de cure beaucoup plus court. Non seulement cela, mais aussi nos résultats indiquent que FLA à tFLA = 10 ms fournit une structure poreuse bien densifiée, hydrophobe, auto-scellée et semi-isolée avec de faibles résidus de porogène. Par conséquent, nous pensons que nos résultats attireraient l'attention sur le FLA en tant que méthode de durcissement bénéfique et que la porosité créée serait d'une grande importance, par exemple, pour l'industrie de la microélectronique. Le seul défi de l'approche qui nécessite une attention supplémentaire est d'employer des méthodes pour augmenter la faible liaison matricielle des films durcis apparaissant probablement comme une conséquence des groupes Si – CH3. Ce défi sera exploré dans les travaux futurs visant à l'optimisation des paramètres FLA (largeur d'impulsion et paysage énergétique plus grands), y compris l'utilisation de procédures de post-chauffage. De plus, afin d'élargir l'applicabilité de la méthode, nos efforts futurs seront concentrés sur l'utilisation de FLA pour traiter d'autres systèmes poreux.

Tous les ensembles de données utilisés dans cette étude sont disponibles auprès des auteurs et peuvent être partagés par les auteurs correspondants sur demande raisonnable.

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Cette recherche a été financée par le projet DFG n° 398216953 (WA 2496/1-1 et SCHU1431/9-1). Ce travail a été partiellement soutenu par le fonds Impulse-und Net-working de l'Association Helmholtz (FKZ VH-VI-442 Memriox) et la plateforme de caractérisation des matériaux énergétiques Helmholtz (03ET7015). Une partie de cette recherche a été menée à l'ELBE au Helmholtz-Zentrum Dresden—Rossendorf e. V., membre de l'Association Helmholtz. Nous tenons à remercier le personnel de l'établissement pour son aide.

Financement Open Access activé et organisé par Projekt DEAL.

Institut de physique des rayonnements, Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf, 01328, Dresde, Allemagne

Ahmed G. Attallah, Maik Buttering, Eric Hirschmann, Andreas Wagner & Maciej O. Liedke

Département de physique, Faculté des sciences, Université de Minia, Minia, 61519, Égypte

Ahmed G.Attallah

Institut de physique des faisceaux ioniques et de recherche sur les matériaux, Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf, 01328, Dresde, Allemagne

Slawomir Prucnal

Centre de Microtechnologies, Chemnitz University of Technology, 09107, Chemnitz, Allemagne

Nicole Koehler et Stefan E. Schulz

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AGA a conceptualisé l'idée et rédigé la première ébauche. Il a également effectué les mesures et l'analyse PAS. SP a effectué un flashage d'échantillons par FLA et a aidé à éditer le manuscrit. MB a aidé à éditer le manuscrit, ainsi que les mesures et l'analyse du PAS. Il a également joué un rôle clé dans la configuration du faisceau de positrons. EH a écrit le code principal pour l'acquisition de données de la configuration PALS numérique et a collaboré avec MB pour préparer le faisceau. Il a également contribué à la rédaction du manuscrit. NK a fourni les échantillons à faible k et les mesures, analyses et interprétations FTIR. SES a supervisé la partie préparation de l'échantillon et a demandé un financement. AW a dirigé le groupe positons, supervisé la partie positrons et demandé les fonds utilisés dans ce projet. Il a aidé à éditer le manuscrit. MOL a travaillé avec AGA sur le concept principal, les mesures et l'analyse PAS, ainsi que la rédaction et l'édition du manuscrit. Il a participé à la mise en service et à l'optimisation des installations de faisceaux de positons.

Correspondance à Ahmed G. Attallah ou Maciej O. Liedke.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Attallah, AG, Prucnal, S., Buttering, M. et al. Durcissement par lampe flash milliseconde pour la génération de porosité dans les couches minces. Sci Rep 13, 7765 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34748-x

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Reçu : 26 janvier 2023

Accepté : 06 mai 2023

Publié: 12 mai 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-34748-x

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