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Apr 26, 2023

Considérations pour la purification des gaz industriels

1 août 2019 | Par Brian Warrick et Dan Spohn, Applied Energy

1 août 2019 | Par Brian Warrick et Dan Spohn, Applied Energy Systems, Inc.

Les exigences de pureté et les propriétés des gaz nécessitent différentes méthodes pour la purification des gaz industriels. Voici les considérations clés pour choisir la technologie de purification de gaz

Les gaz industriels sont essentiels pour un large éventail d'applications dans les industries de procédés chimiques (CPI). Dans la plupart des cas, les gaz industriels sont produits selon une spécification de pureté particulière, ce qui signifie qu'ils ne peuvent contenir qu'une quantité limitée de contaminants. Pour de nombreuses applications, les gaz fournis par les fournisseurs peuvent ne pas répondre aux spécifications de procédé pour un procédé donné, ce qui signifie que le gaz nécessiterait une purification pour réduire davantage les contaminants. Une meilleure compréhension de la génération, du stockage et de la séparation des gaz industriels peut aider à sélectionner la technologie de purification des gaz qui répond aux besoins du procédé. Un certain nombre de considérations clés peuvent avoir un impact sur le type de purificateur de gaz sélectionné. Celles-ci comprennent les éléments suivants : la méthode de production pour l'approvisionnement en gaz ; la pureté de la source de gaz ; comment la source de gaz est conditionnée ; les espèces de molécules d'impuretés à éliminer et la pureté attendue ; ainsi que la sélection des supports, la capacité des supports, la vitesse spatiale, la conception de l'emballage et les exigences d'expédition. Cet article traite de la production de gaz industriels en ce qui concerne les méthodes de purification, de stockage, de sécurité et d'expédition.

De nombreuses méthodes de génération de gaz existent, mais pour cet article, nous considérerons principalement la séparation physique des composants (tels que l'azote de l'air ou l'hydrogène du gaz naturel), plutôt que la génération de gaz via des réactions chimiques. Les réactions génèrent des gaz tels que l'ammoniac, en utilisant le procédé Haber-Bosch. D'autres réactions créent des gaz tels que NO, SiH4, PH3, etc., qui sont couramment utilisés dans l'industrie électronique.

La séparation physique des gaz repose sur des procédés membranaires, catalytiques et d'adsorption, la distillation cryogénique et d'autres technologies. Quelques-uns des plus courants sont discutés ici.

Séparation membranaire. Une technologie courante de séparation de l'air utilise des membranes à fibres creuses pour séparer l'azote de l'oxygène (Figure 1). La technologie des membranes est couramment utilisée lorsque les exigences de pureté ne sont pas strictes. Dans le système de membrane, plusieurs milliers de fibres creuses sont placées dans un boîtier et de l'air comprimé est fourni à une extrémité. La paroi de la fibre est perméable aux gaz, mais le taux de diffusion à travers la paroi de la fibre varie selon le gaz. Pour l'air, l'oxygène, le dioxyde de carbone, l'argon et d'autres contaminants traces traversent le mur à un rythme plus rapide que l'azote et sont dirigés vers l'évent. L'azote sort du système membranaire avec une pureté typique supérieure à 95 %. La pureté obtenue par un système à membrane peut être modifiée par l'utilisateur en ajustant le débit à travers le système. L'avantage d'un système à membrane est qu'il n'y a pas de pièces mobiles, mais la pureté de la sortie peut varier avec le débit.

Figure 1. Les dispositifs de séparation à membrane, utilisés lorsque les exigences de pureté ne sont pas strictes, utilisent des membranes à fibres creuses pour séparer l'azote de l'oxygène

Adsorption modulée en pression. L'adsorption modulée en pression (PSA) et l'adsorption modulée en pression sous vide (VPSA) sont utilisées lorsque les exigences de pureté sont plus élevées. Lorsque la séparation des impuretés au niveau élevé de parties par million (PPM) est requise, par opposition à la séparation des impuretés au niveau du pourcentage, le PSA est une option (Figure 2). Les systèmes PSA sont généralement utilisés comme pré-purification des gaz entrant dans un procédé cryogénique et pour la purification de l'hydrogène. La technologie VPSA (Figure 3) est utilisée pour la production sur site de verre flotté et d'oxygène de qualité médicale.

Figure 2. Les gaz peuvent être purifiés à l'aide d'une gamme de supports de purification différents, y compris des zéolithes, des alliages métalliques et autres

Figure 3. L'adsorption modulée en pression sous vide est utilisée lorsque les exigences de pureté du gaz sont plus élevées

Les systèmes PSA se composent de paires de navires fonctionnant en parallèle, ou ils peuvent être conçus dans des configurations avec plusieurs navires en série. Chaque récipient est rempli de supports d'adsorption, tels que des tamis moléculaires au carbone, des zéolithes et du charbon de bois. Le gaz d'alimentation à purifier passe à travers un ou plusieurs récipients fonctionnant à des pressions généralement supérieures à 100 psig. Les impuretés dans le flux de gaz d'alimentation sont physiquement adsorbées (physisorption) sur la surface du support par les forces de Van der Waals (liaisons faibles créées par des interactions électrostatiques à courte portée entre les dipôles moléculaires). Les systèmes PSA fonctionnent en tirant parti d'un comportement d'adsorption différent à différentes pressions et températures. Les sites d'adsorption sont occupés par des molécules d'impuretés, tandis que le gaz souhaité traverse le média. La capacité pour chaque impureté varie en fonction de la sélection du support, souvent déterminée par la taille des pores. Lorsque les molécules d'impuretés traversent les vaisseaux PSA, le milieu nécessite une régénération pour éliminer les impuretés adsorbées. Dans un système PSA, la cuve est isolée et le gaz est rapidement évacué à la pression atmosphérique, ce qui libère les impuretés piégées. Le navire est ensuite repressurisé et est prêt pour plus de gaz d'alimentation. Cette régénération peut être achevée en un temps de cycle de quelques minutes à quelques heures. Pour la séparation de l'azote ou de l'oxygène de l'air, le cycle est généralement court.

Distillation cryogénique. Lorsqu'une pureté de gaz de faible niveau de parties par million est requise, la distillation cryogénique est généralement utilisée. Les procédés cryogéniques sont basés sur la séparation physique des gaz par rapport au point d'ébullition. De nombreux gaz peuvent être cryogéniquement séparés, mais la séparation de l'air est décrite ici (Figure 4). L'air comprimé est refroidi puis passe à travers un lit de tamis moléculaire pour éliminer l'humidité, les hydrocarbures et le dioxyde de carbone avant d'entrer dans la colonne de distillation. Le gaz entrant dans la colonne est refroidi à des températures cryogéniques contre les gaz sortants. Pour maintenir l'équilibre de réfrigération nécessaire pour soutenir le processus, une turbine de détente est souvent utilisée. L'air monte dans la colonne à travers une série de plateaux contre le liquide de reflux qui tombe en cascade dans la colonne. La séparation des gaz se produit en raison des différentes températures d'ébullition. L'azote pur à 99,999 % ou plus peut être fourni directement sous forme de vapeur ou liquéfié pour une distribution cryogénique. Les impuretés dans l'azote comprennent généralement le monoxyde de carbone et l'hydrogène, qui ont un point d'ébullition similaire ou inférieur.

Figure 4. Les unités de séparation d'air, comme celle illustrée ici, séparent les gaz en fonction de différents points d'ébullition, en utilisant la distillation cryogénique

Certains gaz sont générés à partir de réserves stockées, comme le gaz naturel. L'hélium est récupéré à partir de gisements de gaz sélectionnés, dans tout le sud-ouest des États-Unis et dans d'autres régions sélectionnées du monde. L'hélium récupéré peut être liquéfié pour être utilisé en imagerie par résonance magnétique (IRM; le plus grand consommateur d'hélium), ainsi que pour le refroidissement d'appareils dans l'industrie électronique, pour les dispositifs de flottaison et autres.

L'hydrogène est produit à partir de gaz naturel à l'aide d'un reformeur de méthane à la vapeur (SMR) et est la source de plus de 90 % de tout l'hydrogène. Avec un SMR, la vapeur et le méthane du gaz naturel réagissent sur un matériau catalytique à température élevée pour créer de l'hydrogène et du monoxyde de carbone selon la réaction suivante :

CH4 + H2O -> 3H2 + CO

Le flux riche en H2 et CO réagit ensuite avec un autre catalyseur pour générer de l'hydrogène et du dioxyde de carbone. Cet hydrogène entre ensuite dans un système PSA, dans lequel le dioxyde de carbone est séparé, tandis que des traces de contaminants sont piégées à température élevée puis libérées lors de l'étape de dépressurisation. L'hydrogène peut être liquéfié pour être livré dans un réservoir de stockage cryogénique ou fourni sous forme de vapeur via des remorques tubulaires, des cylindres ou un pipeline. L'hydrogène cryogénique atteindra généralement un niveau de pureté de 99,99999 % sans autre purification.

Une fois générés, les gaz industriels sont généralement stockés pour être livrés dans des bouteilles, des remorques tubulaires, des conteneurs de liquide ou connectés à un pipeline après génération sur site (Figure 5). Les bouteilles de stockage varient en taille depuis un petit volume et une pression de livraison sous-atmosphérique jusqu'à plus de 200°C à des pressions dépassant 3 000 psi. Les remorques tubulaires contiennent plusieurs réservoirs horizontaux fonctionnant à haute pression et capables de stocker des milliers de pieds cubes de gaz. L'hydrogène et l'hélium sont généralement stockés dans des remorques à tubes. Les produits atmosphériques, comme l'azote, l'argon et l'oxygène, ainsi que les produits de spécialité, comme l'ammoniac, sont stockés dans des dewars sous forme de produit liquide ou cryogénique. Les Dewars sont généralement sur des bases à roulettes, ce qui permet un transport facile. Pendant l'utilisation, le liquide est vaporisé à une pression typique supérieure à 100 psi. Les Dewars sont couramment utilisés pour le soudage orbital, où une purge de gaz est nécessaire pour protéger la soudure de la contamination.

Pour les installations de production nécessitant de grandes quantités de gaz, le stockage de liquide en vrac ou la production sur site est courant. Le stockage sur site d'azote, d'oxygène et d'argon cryogéniques (communément appelés gaz atmosphériques en vrac ; BAG), ainsi que d'hydrogène, d'ammoniac et autres, permet un débit ininterrompu et une pression de livraison stable. Les produits BAG et hydrogène sont stockés dans des réservoirs horizontaux ou verticaux isolés allant de 1 500 gal à plus de 50 000 gal de capacité cryogénique. Ces réservoirs sont remplis de produit cryogénique livré via un camion citerne. L'ammoniac et d'autres gaz spéciaux sont stockés dans des sources liquides en vrac communément appelées tonner ou conteneur ISO. Ces conteneurs sont généralement remplacés au lieu d'être remplis. Pour les installations d'utilisateurs finaux à volume élevé, la génération de gaz sur site de BAG et d'hydrogène est courante.

Les technologies de purification courantes sont sélectionnées en fonction de la classe de gaz, telles que : inerte, rare, fluoré, corrosif, toxique, hydrure, etc. De plus, le choix de la technologie est affiné par l'élimination des impuretés requise. Il est important d'éviter d'utiliser un purificateur avec un gaz ou une classe de gaz autre que celui pour lequel il a été construit. De nombreux types de supports utilisés pour la purification sont nettement plus réactifs que les supports utilisés dans la séparation frontale des gaz. Par exemple, le charbon de bois peut être utilisé dans la séparation d'air frontale, mais le nickel activé ne peut être utilisé que pour une purification ultérieure. Bien que le charbon de bois puisse être sans danger pour l'air, si une quantité d'oxygène en pourcentage passe à travers le nickel activé, une réaction exothermique peut se produire, générant une chaleur supérieure à 1 000 ˚C. Même un matériau aussi inerte qu'un tamis moléculaire générera une chaleur importante s'il est exposé à une humidité saturée.

Pour la plupart des applications de gaz industriels, la demande la plus courante est l'élimination de l'humidité. Ceci peut être réalisé en utilisant des zéolites comme milieu de purification, mais il faut veiller à sélectionner la zéolite appropriée à cette fin. Comme indiqué, une humidité saturée peut générer de la chaleur, une taille de pores inappropriée peut avoir un impact sur l'efficacité et la capacité, et certains supports zéolites ne sont pas compatibles avec les classes de gaz corrosifs et autres.

L'utilisation de la zéolite dans la purification des gaz ne se limite pas à l'élimination de l'humidité. Les zéolithes peuvent être utilisées dans des applications cryogéniques pour piéger diverses impuretés, mais leur utilisation la plus courante est à température ambiante. L'élimination de l'humidité est le résultat de la physisorption, comme décrit ci-dessus. Une différence clé dans l'utilisation des zéolithes pour la purification est que l'activation est complétée par l'écoulement de gaz à travers le milieu à une température élevée. Cette méthode optimise la purification, qui peut être dimensionnée pour une durée de vie d'un an ou plus.

Dans les applications où l'élimination de l'oxygène, du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et autres est nécessaire, des catalyseurs métalliques sont généralement utilisés. Le catalyseur métallique peut fonctionner à température ambiante ou élevée. Les métaux courants comprennent le nickel, le cuivre et le palladium, mais une large gamme de catalyseurs métalliques est disponible en fonction du gaz d'alimentation. De nombreux métaux utilisés dans la purification ne sont pas sous forme élémentaire pure, mais sont plutôt utilisés sous forme de poudre à surface élevée résidant sur un support de zéolite. La quantité de métal peut être aussi faible que 0,5 % en poids pour certains supports. Les catalyseurs métalliques à température ambiante fonctionnent sur le principe de l'adsorption chimique ou de la chimisorption (Figure 4). Dans le cas du nickel, lorsqu'il est mis en contact avec du monoxyde de carbone, du nickel carbonyle se forme. De même, l'oxygène dans le courant gazeux forme de l'oxyde de nickel. Ces milieux nécessitent l'ajout de chaleur et d'hydrogène pour l'activation. L'hydrogène réagit avec le catalyseur à température élevée pour réduire les liaisons carbone et oxygène, laissant une surface de nickel pur.

Lorsque l'élimination du méthane et de l'azote est nécessaire, un alliage de métaux de terres rares est utilisé. Ces alliages sont généralement à base de Zr et sont très réactifs avec les impuretés. Fonctionnant à des températures supérieures à 300˚C, les molécules d'impuretés sont adsorbées sur la surface et deviennent une partie permanente de l'alliage, semblable à une pilule absorbée par le corps. De tels milieux ne peuvent être utilisés qu'une seule fois et, en contact avec des niveaux d'impuretés supérieurs à 100 ppm, peuvent générer une réaction exothermique plus forte que celle avec le nickel et générer une chaleur supérieure à 2 000 °C.

Une grande variété de technologies de purification supplémentaires, y compris des membranes hautement sélectives, des cryogènes, des oxydes, etc., existent également et sont disponibles pour des applications spécialisées.

Une fois que la source de gaz, la pureté du produit entrant et les impuretés requises pour l'élimination sont comprises et que le média purificateur est sélectionné, le débit et la pression doivent être déterminés. Tous les milieux n'ont pas la même capacité pour chaque impureté. Les alliages métalliques ont une capacité élevée pour éliminer l'oxygène, mais une capacité très limitée pour l'azote. De plus, la capacité est influencée par la qualité des médias utilisés. Si l'objectif est d'éliminer l'humidité du flux de gaz d'alimentation et qu'un tamis moléculaire 5A est utilisé, la capacité d'élimination sera différente de celle d'un tamis moléculaire 13X. Par conséquent, après avoir sélectionné un milieu, la capacité de chaque impureté doit être comprise.

Ensuite, la durée de vie prévue du système de purification doit être prise en compte. Plus précisément, la question est de savoir combien de temps le purificateur doit durer entre la régénération ou le placement. Pour les milieux catalytiques à température ambiante, à base de zéolithe et de métal, la règle générale est une durée de vie d'un an, basée sur la teneur en impuretés "typique" dans le flux de gaz d'alimentation. Comme discuté ci-dessus, les impuretés typiques peuvent être déterminées dans de nombreux gaz en connaissant simplement la méthode de production de gaz.

La dernière considération concerne l'emballage du média purificateur. Ici, la vitesse spatiale est importante pour s'assurer que le gaz entre correctement en contact avec le milieu. Un contact insuffisant signifie que le débit change et que la pureté du gaz de sortie change également. L'un des objectifs de la sélection appropriée d'un purificateur est d'assurer une pureté constante avec des débits variables. Dans de nombreuses applications, les processus des utilisateurs finaux dépendent autant - ou plus - de la cohérence que des concentrations de pureté.

Pour optimiser la forme finale du système de purification de gaz, le rapport d'aspect, la section transversale, la densité de garnissage et la perte de charge requise à travers le lit doivent être pris en compte, ainsi que la compatibilité du purificateur avec les contraintes d'espace de l'utilisateur final. L'optimisation du produit final est peut-être l'étape la plus critique de la purification. Au-delà d'un purificateur à l'échelle du laboratoire, la cohérence doit être prise en compte pour s'assurer que le purificateur s'aligne sur la conception de l'équipement existant et futur potentiel.

Le purificateur emballé final doit ensuite être expédié à l'utilisateur final. De nombreuses zéolithes et oxydes peuvent être envoyés via des méthodes d'expédition standard, mais de nombreux catalyseurs et alliages métalliques peuvent nécessiter une expédition dangereuse. L'Association du transport aérien international (IATA) définit les réglementations pour l'expédition de toutes les matières dangereuses envoyées par avion. Selon la classe de matières dangereuses et le groupe d'emballage, des limites sur les quantités expédiées peuvent s'appliquer. Dans ces cas, un permis spécial peut être requis. La détermination des matières dangereuses et les exigences en matière de dispositions spéciales sont déterminées par les règlements de l'IATA.

Tous les gaz purs à 99,999 % n'ont pas la même charge d'impuretés et tous les gaz purs à 99,999 % ne contiennent pas exactement 10 parties par million (ppm) d'impuretés. Lors de la sélection d'un purificateur, une question courante est "quelle est la concentration d'impuretés ?" C'est l'aspect le plus important du choix du purificateur et il a un impact significatif sur le coût et la durée de vie du système de purification. L'azote généré sous forme cryogénique en est un bon exemple. Lorsque l'azote traverse le processus de distillation, des traces de dioxyde de carbone, d'humidité et de tous les hydrocarbures, ainsi que des composants dont le point d'ébullition est supérieur à celui de l'azote, se liquéfient dans un flux de déchets. L'azote sort de la colonne contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, qui ne sont pas liquéfiés, en raison de leurs points d'ébullition plus élevés. En outre, si l'azote est liquéfié pour le stockage cryogénique, l'hydrogène jaillit généralement du liquide en raison de son point d'ébullition. Par conséquent, l'azote provenant d'une source cryogénique est généralement plus proche d'un produit pur à 99,9999 %. Bien que certains procédés de distillation spécialisés existent, l'azote généré à partir d'une colonne de distillation est généralement le même d'une qualité à l'autre. Ce qui peut varier, c'est la façon dont l'azote est traité après la distillation. Pour les degrés de pureté plus élevés, des tests de transport et d'analyse améliorés sont utilisés pour garantir que le produit livré est de la plus haute pureté. Le gaz peut avoir un certificat de conformité. D'autres gaz suivent un comportement similaire, en particulier que la teneur en impuretés dans le gaz peut être prédite par la façon dont le produit a été généré.

Un élément commun des procédés de séparation référencés ci-dessus est l'utilisation d'un adsorbant ou d'un catalyseur pour éliminer ou séparer les composants. La purification n'est qu'une extension de ces technologies de génération de gaz. À l'exception de l'hydrogène liquide, la pureté de chaque technologie est de 99,999 % ou plus (Figure 6). Pour de nombreuses applications au sein de l'industrie électronique, une pureté de l'ordre de 99,9999999 % est requise. Par conséquent, des technologies améliorées sont nécessaires pour pousser davantage la pureté à ces niveaux. Un graphique (Figure 7) montre les impuretés d'oxygène, d'humidité et de dioxyde de carbone éliminées à moins de 50 ppt. Lors de l'examen de la pureté d'un gaz, une terminologie courante consiste à se référer au nombre de neuf utilisé pour exprimer le niveau de pureté. Par exemple, un gaz d'une pureté de 99,999 % est appelé gaz « 5 neufs » (5N) et peut contenir jusqu'à 10 ppm de contaminants totaux. Pour la purification des gaz industriels, une pureté de 7 neufs (7N ; moins de 100 ppb d'impuretés) à 9 neufs (9N ; moins de 1 ppb d'impuretés) est courante.

La technologie de purification 7N ou supérieure existe pour la plupart des gaz industriels, mais toutes les impuretés ne peuvent pas être éliminées de chaque gaz. Un exemple est l'oxygène, qui contient des niveaux élevés de ppm de gaz inertes. Les technologies de purification standard n'offrent pas de moyen d'éliminer les gaz inertes de l'oxygène. Par conséquent, l'oxygène purifié peut n'être qu'un gaz 5N, même si le méthane, l'humidité, l'hydrogène, le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone sont éliminés à des niveaux de ppb faibles.

Figure 5. Plusieurs options de stockage de gaz sont présentées ici

Figure 6. Le nombre de "Ns" représente le niveau de pureté du gaz

Figure 7. Le graphique montre la réduction des impuretés au niveau des parties par billion

Edité par Scott Jenkins

Brian Warrick est directeur de la technologie de purification pour Applied Energy Systems Inc., (180 Quaker Lane, Malvern, PA 19355 ; Courriel : [email protected] ; Téléphone : 610-647-8744) ARM Purification division, poste qu'il occupe depuis 2013. Warrick a plus de 20 ans d'expérience professionnelle dans les industries des gaz industriels et des équipements, et a démontré une expertise dans la recherche et le développement, le développement de gammes de produits, les ventes, la fabrication, les propositions et les contrats. Avant de rejoindre AES/ARM, Warrick a occupé divers postes chez Praxair Inc. Il est auteur ou co-auteur de six brevets américains. Warrick est titulaire d'une maîtrise en physique de l'Université du Colorado et est une ceinture verte Six Sigma.

Dan Spohn est le directeur du développement commercial de la purification Applied Energy Systems (même adresse que ci-dessus ; Courriel : [email protected] ; Téléphone : 610-647-8744). Avant de rejoindre AES/ARM, Spohn a occupé des postes de vente technique et de marketing pour plusieurs entreprises et a été directeur de l'ingénierie et ingénieur en mécanique. Spohn est un vétéran de la marine américaine et a fait ses études à la US Naval Nuclear Power School.

Note de l'éditeur:Pour afficher des graphiques supplémentaires associés à cet article, visitez la version en ligne de cet article sur www.chemengonline.com